Per leggere la configurazione da un assembly DLL la risposta è su http://blogs.msdn.com/rprabhu/articles/433979.aspx alla domanda
Q: Is there a way to access settings from the configuration files if I don't have a reference to the settings class that owns them?
Il trucco è apporre l'attributo SettingsGroupNameAttribute alle classi sosia preparate nella DLL.

Nel mentre ho trovato un simpatico esempio Client Settings Web Services Sample (http://msdn2.microsoft.com/en-us/library/ms180994.aspx). Attenzione così com'è è sconsigliabile per un sistema enterprise (difetta in gestione degli errori, sicurezza, tracciamento, ...) ma è un'idea su cui ricamare sopra.